Materialele bidimensionale, cum ar fi grafenul, sunt atractive atât pentru aplicațiile convenționale în semiconductori, cât și pentru aplicațiile incipiente în electronica flexibilă. Cu toate acestea, rezistența ridicată la tracțiune a grafenului duce la fracturare la deformare redusă, ceea ce face dificilă valorificarea proprietăților sale electronice extraordinare în electronica elastică. Pentru a permite o performanță excelentă dependentă de deformare a conductorilor transparenți de grafen, am creat nanoscroll-uri de grafen între straturi de grafen stivuite, denumite spirale multistrat grafen/grafen (MGG). Sub deformare, unele spirale au legat domeniile fragmentate ale grafenului pentru a menține o rețea de percolare care a permis o conductivitate excelentă la deformații mari. MGG-urile tristrat susținute pe elastomeri au păstrat 65% din conductanța lor inițială la 100% deformare, care este perpendiculară pe direcția fluxului de curent, în timp ce filmele tristrat de grafen fără nanoscroll-uri au păstrat doar 25% din conductanța lor inițială. Un tranzistor complet din carbon, elastic, fabricat folosind MGG-uri ca electrozi, a prezentat o transmitanță de >90% și a păstrat 60% din curentul său inițial de ieșire la o deformare de 120% (paralel cu direcția transportului de sarcină). Acești tranzistori complet din carbon, extrem de elastici și transparenți, ar putea permite realizarea de optoelectronică sofisticată, elastică.
Electronica transparentă extensibilă este un domeniu în creștere, cu aplicații importante în sistemele biointegrate avansate (1, 2), precum și potențialul de a se integra cu optoelectronica extensibilă (3, 4) pentru a produce robotică și afișaje moi sofisticate. Grafenul prezintă proprietăți extrem de dorite, cum ar fi grosimea atomică, transparența ridicată și conductivitatea ridicată, dar implementarea sa în aplicații extensibile a fost inhibată de tendința sa de a se fisura la deformații mici. Depășirea limitărilor mecanice ale grafenului ar putea permite noi funcționalități în dispozitivele transparente extensibile.
Proprietățile unice ale grafenului îl fac un candidat puternic pentru următoarea generație de electrozi conductivi transparenți (5, 6). Comparativ cu cel mai frecvent utilizat conductor transparent, oxidul de indiu și staniu [ITO; 100 ohmi/pătrat (sq) la 90% transparență], grafenul monostrat crescut prin depunere chimică în fază de vapori (CVD) are o combinație similară de rezistență la întindere (125 ohmi/pătrat) și transparență (97,4%) (5). În plus, peliculele de grafen au o flexibilitate extraordinară în comparație cu ITO (7). De exemplu, pe un substrat de plastic, conductanța sa poate fi menținută chiar și pentru o rază de curbură de până la 0,8 mm (8). Pentru a-i îmbunătăți și mai mult performanța electrică ca conductor flexibil transparent, lucrările anterioare au dezvoltat materiale hibride de grafen cu nanofire de argint unidimensionale (1D) sau nanotuburi de carbon (CNT) (9-11). Mai mult, grafenul a fost utilizat ca electrozi pentru semiconductori heterostructurali de dimensiuni mixte (cum ar fi Si vrac 2D, nanofire/nanotuburi 1D și puncte cuantice 0D) (12), tranzistoare flexibile, celule solare și diode emițătoare de lumină (LED-uri) (13–23).
Deși grafenul a arătat rezultate promițătoare pentru electronica flexibilă, aplicarea sa în electronica extensibilă a fost limitată de proprietățile sale mecanice (17, 24, 25); grafenul are o rigiditate în plan de 340 N/m și un modul Young de 0,5 TPa (26). Rețeaua puternică carbon-carbon nu oferă niciun mecanism de disipare a energiei pentru deformarea aplicată și, prin urmare, fisurează ușor la o deformare mai mică de 5%. De exemplu, grafenul CVD transferat pe un substrat elastic de polidimetilsiloxan (PDMS) își poate menține conductivitatea doar la o deformare mai mică de 6% (8). Calculele teoretice arată că șifonarea și interacțiunea dintre diferite straturi ar trebui să reducă puternic rigiditatea (26). Prin stivuirea grafenului în mai multe straturi, se raportează că acest grafen bi- sau tristrat este extensibil până la o deformare de 30%, prezentând o schimbare de rezistență de 13 ori mai mică decât cea a grafenului monostrat (27). Cu toate acestea, această extensibilitate este încă semnificativ inferioară conductorilor extensibili de ultimă generație (28, 29).
Tranzistorii sunt importanți în aplicațiile elastice deoarece permit citirea sofisticată a senzorilor și analiza semnalelor (30, 31). Tranzistorii pe PDMS cu grafen multistrat ca electrozi sursă/drenă și material de canal pot menține funcția electrică până la o deformare de 5% (32), ceea ce este semnificativ sub valoarea minimă necesară (~50%) pentru senzorii purtabili de monitorizare a stării de sănătate și pielea electronică (33, 34). Recent, a fost explorată o abordare kirigami cu grafen, iar tranzistorul controlat de un electrolit lichid poate fi întins până la 240% (35). Cu toate acestea, această metodă necesită grafen suspendat, ceea ce complică procesul de fabricație.
Aici, obținem dispozitive din grafen extrem de elastice prin intercalarea unor spirale de grafen (cu o lungime de ~1 până la 20 μm, o lățime de ~0,1 până la 1 μm și o înălțime de ~10 până la 100 nm) între straturile de grafen. Ipotezăm că aceste spirale de grafen ar putea oferi căi conductive pentru a acoperi fisurile din foile de grafen, menținând astfel o conductivitate ridicată sub tensiune. Spiralele de grafen nu necesită sinteză sau procesare suplimentară; ele se formează în mod natural în timpul procedurii de transfer umed. Prin utilizarea electrozi elastici din grafen (sursă/drenă și poartă) cu spirale multistrat G/G (grafen/grafen) (MGG) și CNT-uri semiconductoare, am reușit să demonstrăm tranzistoare integral din carbon extrem de transparente și extrem de elastice, care pot fi întinse până la o deformare de 120% (paralel cu direcția transportului de sarcină) și pot păstra 60% din curentul lor inițial de ieșire. Acesta este cel mai elastic tranzistor transparent pe bază de carbon de până acum și oferă suficient curent pentru a alimenta un LED anorganic.
Pentru a permite utilizarea unor electrozi de grafen transparenți și extensibili, pe suprafețe mari, am ales grafen crescut prin CVD pe o folie de Cu. Folia de Cu a fost suspendată în centrul unui tub de cuarț CVD pentru a permite creșterea grafenului pe ambele părți, formând structuri G/Cu/G. Pentru a transfera grafenul, am depus mai întâi prin centrifugare un strat subțire de poli(metacrilat de metil) (PMMA) pentru a proteja o parte a grafenului, pe care am numit-o grafen superior (inverse pentru cealaltă parte a grafenului), iar ulterior, întreaga peliculă (PMMA/grafen superior/Cu/grafen inferior) a fost înmuiată în soluție de (NH4)2S2O8 pentru a grava folia de Cu. Grafenul inferior, fără acoperirea cu PMMA, va avea inevitabil fisuri și defecte care permit pătrunderea unui agent de corodare (36, 37). Așa cum este ilustrat în Fig. 1A, sub efectul tensiunii superficiale, domeniile de grafen eliberate s-au rulat în suluri și ulterior s-au atașat pe pelicula G/PMMA superioară rămasă. Scrollurile superioare G/G pot fi transferate pe orice substrat, cum ar fi SiO2/Si, sticlă sau polimer moale. Repetarea acestui proces de transfer de mai multe ori pe același substrat dă naștere structurilor MGG.
(A) Ilustrație schematică a procedurii de fabricare a MGG-urilor ca electrod elastic. În timpul transferului de grafen, grafenul din spate de pe folia de Cu a fost rupt la limite și defecte, rulat în forme arbitrare și atașat strâns pe peliculele superioare, formând nanoscroll-uri. Al patrulea desen animat prezintă structura MGG stivuită. (B și C) Caracterizări TEM de înaltă rezoluție ale unui MGG monostrat, concentrându-se pe grafenul monostrat (B) și respectiv regiunea spirală (C). Inserția din (B) este o imagine la mărire mică care prezintă morfologia generală a MGG-urilor monostrat pe grila TEM. Inserțiile din (C) reprezintă profilurile de intensitate luate de-a lungul casetelor dreptunghiulare indicate în imagine, unde distanțele dintre planurile atomice sunt de 0,34 și 0,41 nm. (D) Spectru EEL la marginea K a carbonului cu vârfurile grafitice caracteristice π* și σ* etichetate. (E) Imagine AFM secțională a sulurilor G/G monostrat cu un profil de înălțime de-a lungul liniei punctate galbene. (F către I) Imagini de microscopie optică și AFM ale tristratului G fără (F și H) și respectiv cu suluri (G și I) pe substraturi SiO2/Si cu grosimea de 300 nm. Sulurile și cutele reprezentative au fost etichetate pentru a evidenția diferențele dintre ele.
Pentru a verifica dacă sulurile sunt de natură grafen rulat, am efectuat studii de microscopie electronică de transmisie (TEM) de înaltă rezoluție și spectroscopie de pierdere a energiei electronilor (EEL) asupra structurilor spirale monostrat top-G/G. Figura 1B prezintă structura hexagonală a unui grafen monostrat, iar inserția reprezintă o morfologie generală a peliculei acoperite de o singură gaură de carbon a grilei TEM. Grafenul monostrat se întinde pe cea mai mare parte a grilei și apar niște fulgi de grafen în prezența mai multor stive de inele hexagonale (Fig. 1B). Prin mărirea unei suluri individuale (Fig. 1C), am observat o cantitate mare de franje de rețea de grafen, cu o distanță între rețele în intervalul 0,34 - 0,41 nm. Aceste măsurători sugerează că fulgii sunt rulați aleatoriu și nu sunt grafit perfect, care are o distanță între rețele de 0,34 nm în stivuirea straturilor „ABAB”. Figura 1D prezintă spectrul EEL la marginea K a carbonului, unde vârful de la 285 eV provine de la orbitalul π*, iar celălalt, în jurul valorii de 290 eV, se datorează tranziției orbitalului σ*. Se poate observa că legătura sp2 domină în această structură, confirmând faptul că spiralele sunt puternic grafitice.
Imaginile obținute prin microscopie optică și microscopie cu forță atomică (AFM) oferă informații despre distribuția nanoscriilor de grafen în MGG-uri (Fig. 1, E până la G și fig. S1 și S2). Scrolurile sunt distribuite aleatoriu pe suprafață, iar densitatea lor în plan crește proporțional cu numărul de straturi suprapuse. Multe stroble sunt încâlcite în noduri și prezintă înălțimi neuniforme în intervalul 10 până la 100 nm. Acestea au o lungime de 1 până la 20 μm și o lățime de 0,1 până la 1 μm, în funcție de dimensiunile fulgilor inițiali de grafen. După cum se arată în Fig. 1 (H și I), stroblele au dimensiuni semnificativ mai mari decât ridurile, ceea ce duce la o interfață mult mai rugoasă între straturile de grafen.
Pentru a măsura proprietățile electrice, am modelat pelicule de grafen cu sau fără structuri spiralate și stivuire a straturilor în benzi de 300 μm lățime și 2000 μm lungime folosind fotolitografia. Rezistențele cu două sonde în funcție de deformare au fost măsurate în condiții ambientale. Prezența spiralelor a redus rezistivitatea grafenului monostrat cu 80%, cu o scădere de doar 2,2% a transmitanței (fig. S4). Acest lucru confirmă faptul că nanosrolele, care au o densitate de curent mare de până la 5 × 107 A/cm2 (38, 39), aduc o contribuție electrică foarte pozitivă la MGG-uri. Dintre toate grafenul simplu mono-, bi- și tristrat și MGG-urile, MGG-ul tristrat are cea mai bună conductanță, cu o transparență de aproape 90%. Pentru a compara cu alte surse de grafen raportate în literatura de specialitate, am măsurat și rezistențele în foi cu patru sonde (fig. S5) și le-am enumerat în funcție de transmitanță la 550 nm (fig. S6) în Fig. 2A. MGG prezintă o conductivitate și o transparență comparabile sau mai mari decât grafenul simplu multistrat stivuit artificial și oxidul de grafen redus (RGO) (6, 8, 18). Rețineți că rezistențele în foi ale grafenului simplu multistrat stivuit artificial din literatura de specialitate sunt puțin mai mari decât cele ale MGG-ului nostru, probabil din cauza condițiilor de creștere neoptimizate și a metodei de transfer.
(A) Rezistențe cu patru foi de sondă în funcție de transmitanță la 550 nm pentru mai multe tipuri de grafen, unde pătratele negre indică MGG-uri mono-, bi- și tristrat; cercurile roșii și triunghiurile albastre corespund grafenului simplu multistrat crescut pe Cu și Ni din studiile lui Li și colab. (6) și Kim și colab. (8), respectiv, și ulterior transferat pe SiO2/Si sau cuarț; iar triunghiurile verzi reprezintă valori pentru RGO la diferite grade de reducere din studiul lui Bonaccorso și colab. (18). (B și C) Modificare normalizată a rezistenței MGG-urilor mono-, bi- și tristrat și G în funcție de deformarea perpendiculară (B) și paralelă (C) față de direcția fluxului de curent. (D) Modificare normalizată a rezistenței bistratului G (roșu) și MGG (negru) sub o încărcare ciclică de deformare de până la 50% deformare perpendiculară. (E) Modificare normalizată a rezistenței tristratului G (roșu) și MGG (negru) sub o încărcare ciclică de deformare de până la 90% deformare paralelă. (F) Variația normalizată a capacității condensatoarelor G mono-, bi- și tristrat și a MGG-urilor bi- și tristrat în funcție de deformare. Inserția prezintă structura condensatorului, unde substratul polimeric este SEBS, iar stratul dielectric polimeric este SEBS cu grosimea de 2 μm.
Pentru a evalua performanța dependentă de deformare a MGG, am transferat grafen pe substraturi elastomer termoplastic stiren-etilenă-butadienă-stiren (SEBS) (~2 cm lățime și ~5 cm lungime), iar conductivitatea a fost măsurată pe măsură ce substratul a fost întins (vezi Materiale și metode) atât perpendicular, cât și paralel cu direcția fluxului de curent (Fig. 2, B și C). Comportamentul electric dependent de deformare s-a îmbunătățit odată cu încorporarea nanoscroll-urilor și creșterea numărului de straturi de grafen. De exemplu, atunci când deformarea este perpendiculară pe fluxul de curent, pentru grafenul monostrat, adăugarea de spirale a crescut deformarea la rupere electrică de la 5 la 70%. Toleranța la deformare a grafenului tristrat este, de asemenea, semnificativ îmbunătățită în comparație cu grafenul monostrat. Cu nanoscroll-urile, la o deformare perpendiculară de 100%, rezistența structurii tristrat MGG a crescut doar cu 50%, în comparație cu 300% pentru grafenul tristrat fără spirale. A fost investigată modificarea rezistenței sub încărcare ciclică de deformare. Pentru comparație (Fig. 2D), rezistențele unei pelicule de grafen bistrat simplu au crescut de aproximativ 7,5 ori după ~700 de cicluri la o deformare perpendiculară de 50% și au continuat să crească odată cu deformarea în fiecare ciclu. Pe de altă parte, rezistența unui MGG bistrat a crescut doar de aproximativ 2,5 ori după ~700 de cicluri. Aplicând o deformare de până la 90% de-a lungul direcției paralele, rezistența grafenului tristrat a crescut de ~100 de ori după 1000 de cicluri, în timp ce este de doar ~8 ori într-un MGG tristrat (Fig. 2E). Rezultatele ciclării sunt prezentate în fig. S7. Creșterea relativ mai rapidă a rezistenței de-a lungul direcției de deformare paralelă se datorează faptului că orientarea fisurilor este perpendiculară pe direcția fluxului de curent. Abaterea rezistenței în timpul încărcării și descărcării deformației se datorează recuperării vâscoelastice a substratului elastomer SEBS. Rezistența mai stabilă a benzilor MGG în timpul ciclării se datorează prezenței unor spirale mari care pot acoperi părțile fisurate ale grafenului (așa cum s-a observat prin AFM), ajutând la menținerea unei căi de percolare. Acest fenomen de menținere a conductivității printr-o cale de percolare a fost raportat anterior pentru filme metalice fisurate sau semiconductoare pe substraturi elastomerice (40, 41).
Pentru a evalua aceste pelicule pe bază de grafen ca electrozi de poartă în dispozitive elastice, am acoperit stratul de grafen cu un strat dielectric SEBS (grosime de 2 μm) și am monitorizat modificarea capacității dielectrice în funcție de deformare (vezi Fig. 2F și Materialele Suplimentare pentru detalii). Am observat că capacitățile cu electrozi de grafen monostrat simplu și bistrat au scăzut rapid din cauza pierderii conductivității în plan a grafenului. În schimb, capacitățile cu poartă de MGG-uri, precum și grafenul tristrat simplu, au arătat o creștere a capacității odată cu deformarea, ceea ce este de așteptat din cauza reducerii grosimii dielectricului odată cu deformarea. Creșterea așteptată a capacității s-a potrivit foarte bine cu structura MGG (fig. S8). Acest lucru indică faptul că MGG este potrivit ca electrod de poartă pentru tranzistoare elastice.
Pentru a investiga în continuare rolul sulurilor de grafen 1D asupra toleranței la deformare a conductivității electrice și pentru a controla mai bine separarea dintre straturile de grafen, am folosit CNT-uri acoperite prin pulverizare pentru a înlocui sulurile de grafen (vezi Materialele Suplimentare). Pentru a imita structurile MGG, am depus trei densități de CNT-uri (adică CNT1
(A până la C) Imagini AFM cu trei densități diferite de CNT-uri (CNT1
Pentru a înțelege mai bine capacitatea lor ca electrozi pentru electronică elastică, am investigat sistematic morfologiile MGG și G-CNT-G sub presiune. Microscopia optică și microscopia electronică cu scanare (SEM) nu sunt metode eficiente de caracterizare deoarece ambele lipsesc contrastul de culoare, iar SEM este supus artefactelor de imagine în timpul scanării electronice atunci când grafenul se află pe substraturi polimerice (fig. S9 și S10). Pentru a observa in situ suprafața grafenului sub presiune, am colectat măsurători AFM pe MGG-uri tristrat și grafen simplu după transferul pe substraturi SEBS foarte subțiri (~0,1 mm grosime) și elastice. Din cauza defectelor intrinseci ale grafenului CVD și a deteriorării extrinseci în timpul procesului de transfer, fisurile sunt generate inevitabil pe grafenul tensionat, iar odată cu creșterea tensiunii, fisurile au devenit mai dense (Fig. 4, A până la D). În funcție de structura de stivuire a electrozilor pe bază de carbon, fisurile prezintă morfologii diferite (fig. S11) (27). Densitatea suprafeței fisurilor (definită ca suprafața fisurilor/suprafața analizată) a grafenului multistrat este mai mică decât cea a grafenului monostrat după deformare, ceea ce este în concordanță cu creșterea conductivității electrice pentru MGG-uri. Pe de altă parte, se observă adesea că spiralele acoperă fisurile, oferind căi conductive suplimentare în pelicula tensionată. De exemplu, așa cum este etichetat în imaginea din Fig. 4B, o spirală largă a traversat o fisură în MGG-ul tristrat, dar nu s-a observat nicio spirală în grafenul simplu (Fig. 4, E până la H). În mod similar, CNT-urile au acoperit și fisurile din grafen (fig. S11). Densitatea suprafeței fisurilor, densitatea suprafeței de spirală și rugozitatea peliculelor sunt rezumate în Fig. 4K.
(A până la H) Imagini AFM in situ ale unor spirale G/G tristrat (A până la D) și structuri G tristrat (E până la H) pe un elastomer SEBS foarte subțire (grosime de ~0,1 mm) la o deformare de 0, 20, 60 și 100%. Fisurile și spiralele reprezentative sunt indicate cu săgeți. Toate imaginile AFM se află într-o zonă de 15 μm × 15 μm, utilizând aceeași bară de scală de culoare ca cea etichetată. (I) Simulare geometrică a electrozilor de grafen monostrat modelați pe substratul SEBS. (J) Simulare hartă de contur a deformării logaritmice principale maxime în grafenul monostrat și substratul SEBS la o deformare externă de 20%. (K) Comparație între densitatea ariei fisurilor (coloana roșie), densitatea ariei de deformare (coloana galbenă) și rugozitatea suprafeței (coloana albastră) pentru diferite structuri de grafen.
Când peliculele MGG sunt întinse, există un mecanism suplimentar important prin care spiralele pot acoperi regiunile crăpate ale grafenului, menținând o rețea de percolare. Structurile de grafen sunt promițătoare deoarece pot avea o lungime de zeci de micrometri și, prin urmare, pot acoperi fisuri care sunt de obicei de până la scară micrometrică. În plus, deoarece spiralele constau din multistraturi de grafen, se așteaptă ca acestea să aibă o rezistență scăzută. Prin comparație, sunt necesare rețele CNT relativ dense (transmitanță mai mică) pentru a oferi o capacitate comparabilă de punte conductivă, deoarece CNT-urile sunt mai mici (de obicei câțiva micrometri lungime) și mai puțin conductive decât spiralele. Pe de altă parte, așa cum se arată în fig. S12, în timp ce grafenul se fisurează în timpul întinderii pentru a acomoda deformarea, spiralele nu se fisurează, indicând faptul că acesta din urmă ar putea aluneca pe grafenul subiacent. Motivul pentru care acestea nu se fisurează se datorează probabil structurii rulate, compusă din mai multe straturi de grafen (lungime de ~1 până la 20 μm, lățime de ~0,1 până la 1 μm și înălțime de ~10 până la 100 nm), care are un modul efectiv mai mare decât grafenul cu un singur strat. După cum au raportat Green și Hersam (42), rețelele metalice de CNT (diametrul tubului de 1,0 nm) pot atinge rezistențe la straturi scăzute, <100 ohmi/pătrat, în ciuda rezistenței mari a joncțiunii dintre CNT-uri. Având în vedere că spiralele noastre de grafen au lățimi de 0,1 până la 1 μm și că spiralele G/G au suprafețe de contact mult mai mari decât CNT-urile, rezistența de contact și aria de contact dintre grafen și spiralele de grafen nu ar trebui să fie factori limitativi pentru menținerea unei conductivități ridicate.
Grafenul are un modul mult mai mare decât substratul SEBS. Deși grosimea efectivă a electrodului de grafen este mult mai mică decât cea a substratului, rigiditatea grafenului înmulțită cu grosimea sa este comparabilă cu cea a substratului (43, 44), rezultând un efect moderat de insulă rigidă. Am simulat deformarea unui grafen cu grosimea de 1 nm pe un substrat SEBS (vezi Materialele Suplimentare pentru detalii). Conform rezultatelor simulării, atunci când se aplică extern o deformare de 20% pe substratul SEBS, deformarea medie în grafen este de ~6,6% (Fig. 4J și fig. S13D), ceea ce este în concordanță cu observațiile experimentale (vezi fig. S13). Am comparat deformarea în regiunile de grafen modelat și substrat folosind microscopia optică și am constatat că deformarea în regiunea substratului este de cel puțin două ori mai mare decât deformarea din regiunea grafenului. Acest lucru indică faptul că deformarea aplicată pe modelele de electrozi de grafen ar putea fi semnificativ limitată, formând insule rigide de grafen deasupra SEBS (26, 43, 44).
Prin urmare, capacitatea electrozilor MGG de a menține o conductivitate ridicată sub solicitări mari este probabil activată de două mecanisme majore: (i) spiralele pot conecta regiunile deconectate pentru a menține o cale de percolare conductivă și (ii) foile/elastomerul de grafen multistrat pot aluneca unele peste altele, rezultând o solicitare redusă a electrozilor de grafen. Pentru mai multe straturi de grafen transferat pe elastomer, straturile nu sunt puternic atașate unele de altele, ceea ce poate aluneca ca răspuns la solicitare (27). De asemenea, spiralele au crescut rugozitatea straturilor de grafen, ceea ce poate ajuta la creșterea separării dintre straturile de grafen și, prin urmare, permite alunecarea straturilor de grafen.
Dispozitivele complet din carbon sunt căutate cu entuziasm datorită costului redus și randamentului ridicat. În cazul nostru, tranzistoarele complet din carbon au fost fabricate folosind o poartă inferioară de grafen, un contact sursă/drenă de grafen superior, un semiconductor CNT sortat și SEBS ca dielectric (Fig. 5A). După cum se arată în Fig. 5B, un dispozitiv complet din carbon cu CNT-uri ca sursă/drenă și poartă (dispozitivul inferior) este mai opac decât dispozitivul cu electrozi de grafen (dispozitivul superior). Acest lucru se datorează faptului că rețelele CNT necesită grosimi mai mari și, în consecință, transmitanțe optice mai mici pentru a obține rezistențe în foaie similare cu cele ale grafenului (fig. S4). Figura 5 (C și D) prezintă curbe reprezentative de transfer și ieșire înainte de deformare pentru un tranzistor realizat cu electrozi MGG bistrat. Lățimea și lungimea canalului tranzistorului netensionat au fost de 800 și, respectiv, 100 μm. Raportul pornit/oprit măsurat este mai mare de 103 cu curenți pornit și oprit la niveluri de 10−5 și, respectiv, 10−8 A. Curba de ieșire prezintă regimuri liniare și de saturație ideale, cu o dependență clară a tensiunii de poartă, indicând un contact ideal între CNT-uri și electrozii de grafen (45). Rezistența de contact cu electrozii de grafen a fost observată a fi mai mică decât cea cu pelicula de Au evaporată (vezi fig. S14). Mobilitatea de saturație a tranzistorului extensibil este de aproximativ 5,6 cm2/Vs, similară cu cea a acelorași tranzistoare CNT sortate cu polimeri pe substraturi rigide de Si cu SiO2 de 300 nm ca strat dielectric. O îmbunătățire suplimentară a mobilității este posibilă cu o densitate optimizată a tuburilor și cu alte tipuri de tuburi (46).
(A) Schema unui tranzistor extensibil pe bază de grafen. Nanotuburi de carbon cu perete simplu (SWNT), nanotuburi de carbon cu perete simplu. (B) Fotografie a tranzistoarelor extensibile realizate din electrozi de grafen (sus) și electrozi de nanotuburi de carbon (CNT) (jos). Diferența de transparență este clar vizibilă. (C și D) Curbe de transfer și de ieșire ale tranzistorului pe bază de grafen pe SEBS înainte de deformare. (E și F) Curbe de transfer, curent pornit și oprit, raportul pornit/oprit și mobilitatea tranzistorului pe bază de grafen la diferite deformații.
Când dispozitivul transparent, complet din carbon, a fost întins în direcția paralelă cu direcția de transport a sarcinii, s-a observat o degradare minimă până la o deformare de 120%. În timpul întinderii, mobilitatea a scăzut continuu de la 5,6 cm2/Vs la o deformare de 0% la 2,5 cm2/Vs la o deformare de 120% (Fig. 5F). De asemenea, am comparat performanța tranzistorului pentru diferite lungimi de canal (vezi tabelul S1). În mod notabil, la o deformare de până la 105%, toți acești tranzistori au prezentat în continuare un raport pornit/oprit ridicat (>103) și o mobilitate ridicată (>3 cm2/Vs). În plus, am rezumat toate lucrările recente privind tranzistorii complet din carbon (vezi tabelul S2) (47–52). Prin optimizarea fabricării dispozitivelor pe elastomeri și utilizarea MGG-urilor ca și contacte, tranzistorii noștri complet din carbon prezintă performanțe bune în ceea ce privește mobilitatea și histerezisul, precum și o elasticitate ridicată.
Ca aplicație a tranzistorului complet transparent și extensibil, l-am folosit pentru a controla comutarea unui LED (Fig. 6A). După cum se arată în Fig. 6B, LED-ul verde poate fi văzut clar prin dispozitivul extensibil din carbon plasat direct deasupra. În timp ce se întinde până la ~100% (Fig. 6, C și D), intensitatea luminii LED-ului nu se modifică, ceea ce este în concordanță cu performanța tranzistorului descrisă mai sus (vezi filmul S1). Acesta este primul raport despre unități de control extensibile realizate folosind electrozi de grafen, demonstrând o nouă posibilitate pentru electronica extensibilă din grafen.
(A) Circuitul unui tranzistor pentru acționarea LED-ului. GND, masă. (B) Fotografie a tranzistorului complet din carbon, elastic și transparent, la o solicitare de 0%, montat deasupra unui LED verde. (C) Tranzistorul complet din carbon, transparent și elastic, utilizat pentru a comuta LED-ul, este montat deasupra LED-ului la o solicitare de 0% (stânga) și ~100% (dreapta). Săgețile albe indică markerii galbeni de pe dispozitiv pentru a arăta schimbarea distanței de întindere. (D) Vedere laterală a tranzistorului întins, cu LED-ul împins în elastomer.
În concluzie, am dezvoltat o structură transparentă conductivă de grafen care menține o conductivitate ridicată sub solicitări mari, sub formă de electrozi extensibili, datorită nanoscrollurilor de grafen interpuse între straturile de grafen suprapuse. Aceste structuri de electrozi MGG bi- și tristrat pe un elastomer pot menține 21% și, respectiv, 65% din conductivitățile lor de deformare de 0% la o deformare de până la 100%, comparativ cu pierderea completă a conductivității la o deformare de 5% pentru electrozii tipici de grafen monostrat. Căile conductive suplimentare ale spiralelor de grafen, precum și interacțiunea slabă dintre straturile transferate contribuie la stabilitatea superioară a conductivității sub solicitare. Am aplicat în continuare această structură de grafen pentru a fabrica tranzistoare extensibile din carbon. Până în prezent, acesta este cel mai extensibil tranzistor pe bază de grafen, cu cea mai bună transparență, fără a utiliza flambaj. Deși prezentul studiu a fost realizat pentru a permite utilizarea grafenului pentru electronică extensibilă, credem că această abordare poate fi extinsă și la alte materiale 2D pentru a permite electronică 2D extensibilă.
Grafenul CVD pe suprafață mare a fost crescut pe folii de Cu suspendate (99,999%; Alfa Aesar) sub o presiune constantă de 0,5 mtorr cu 50–SCCM (centimetru cub standard pe minut) CH4 și 20–SCCM H2 ca precursori la 1000°C. Ambele fețe ale foliei de Cu au fost acoperite cu grafen monostrat. Un strat subțire de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) a fost depus prin centrifugare pe o parte a foliei de Cu, formând o structură PMMA/G/folie de Cu/G. Ulterior, întreaga peliculă a fost înmuiată într-o soluție de persulfat de amoniu 0,1 M [(NH4)2S2O8] timp de aproximativ 2 ore pentru a grava folia de Cu. În timpul acestui proces, grafenul posterior neprotejat s-a rupt mai întâi de-a lungul limitelor granulelor și apoi s-a rulat în spirale din cauza tensiunii superficiale. Sfera a fost atașată pe pelicula superioară de grafen susținută de PMMA, formând spirale PMMA/G/G. Ulterior, peliculele au fost spălate de mai multe ori în apă deionizată și așezate pe un substrat țintă, cum ar fi un substrat rigid de SiO2/Si sau plastic. Imediat ce pelicula atașată s-a uscat pe substrat, proba a fost înmuiată secvențial în acetonă, 1:1 acetonă/IPA (alcool izopropilic) și IPA timp de 30 de secunde fiecare pentru a îndepărta PMMA. Peliculele au fost încălzite la 100°C timp de 15 minute sau ținute în vid peste noapte pentru a îndepărta complet apa prinsă înainte de a transfera pe aceasta un alt strat de spirală G/G. Această etapă a avut ca scop evitarea desprinderii peliculei de grafen de substrat și asigurarea acoperirii complete a MGG-urilor în timpul eliberării stratului purtător de PMMA.
Morfologia structurii MGG a fost observată utilizând un microscop optic (Leica) și un microscop electronic cu scanare (1 kV; FEI). Un microscop cu forță atomică (Nanoscope III, Digital Instrument) a fost operat în modul de tapping pentru a observa detaliile sulurilor G. Transparența filmului a fost testată cu un spectrometru ultraviolet-vizibil (Agilent Cary 6000i). Pentru testele efectuate în direcția perpendiculară a fluxului de curent, s-au utilizat fotolitografie și plasmă de O2 pentru a modela structurile de grafen în benzi (~300 μm lățime și ~2000 μm lungime), iar electrozi de Au (50 nm) au fost depuși termic folosind măști de umbră la ambele capete ale laturii lungi. Benzile de grafen au fost apoi puse în contact cu un elastomer SEBS (~2 cm lățime și ~5 cm lungime), cu axa lungă a benzilor paralelă cu latura scurtă a SEBS, urmată de gravare BOE (gravare cu oxid tamponat) (HF:H2O 1:6) și galiu-indiu eutectic (EGaIn) ca și contacte electrice. Pentru testele de deformare paralelă, structuri de grafen nestructurate (~5 × 10 mm) au fost transferate pe substraturi SEBS, cu axe lungi paralele cu latura lungă a substratului SEBS. În ambele cazuri, întregul G (fără spiralele G)/SEBS a fost întins de-a lungul laturii lungi a elastomerului într-un aparat manual, iar in situ, am măsurat modificările rezistenței lor la deformare pe o stație de sondă cu un analizor de semiconductori (Keithley 4200-SCS).
Tranzistoarele complet din carbon, extrem de elastice și transparente, montate pe un substrat elastic, au fost fabricate prin următoarele proceduri pentru a evita deteriorarea dielectricului polimeric și a substratului de către solventul organic. Structurile MGG au fost transferate pe SEBS ca electrozi de poartă. Pentru a obține un strat dielectric polimeric uniform subțire (grosime de 2 μm), o soluție de SEBS toluen (80 mg/ml) a fost depusă prin centrifugare pe un substrat SiO2/Si modificat cu octadeciltriclorosilan (OTS) la 1000 rpm timp de 1 minut. Pelicula subțire de dielectric poate fi transferată cu ușurință de pe suprafața hidrofobă OTS pe substratul SEBS acoperit cu grafenul preparat. Un condensator ar putea fi realizat prin depunerea unui electrod superior de metal lichid (EGaIn; Sigma-Aldrich) pentru a determina capacitatea în funcție de deformare, utilizând un aparat de măsurare LCR (inductanță, capacitate, rezistență) (Agilent). Cealaltă parte a tranzistorului a constat din CNT-uri semiconductoare sortate pe bază de polimeri, urmând procedurile raportate anterior (53). Electrozii sursă/drenă modelați au fost fabricați pe substraturi rigide de SiO2/Si. Ulterior, cele două părți, dielectric/G/SEBS și CNT-uri/G/SiO2/Si modelat, au fost laminate una cu cealaltă și înmuiate în BOE pentru a îndepărta substratul rigid de SiO2/Si. Astfel, au fost fabricați tranzistorii complet transparenți și elastici. Testarea electrică sub tensiune a fost efectuată pe o configurație de întindere manuală, conform metodei menționate anterior.
Material suplimentar pentru acest articol este disponibil la http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Imagini de microscopie optică ale monostratului de MGG pe substraturi de SiO2/Si la diferite măriri.
fig. S4. Comparație între rezistențele și transmitanțele la 550 nm ale grafenului simplu mono-, bi- și tristrat (pătrate negre), MGG (cercuri roșii) și CNT-urilor (triunghi albastru).
fig. S7. Modificarea normalizată a rezistenței MGG-urilor mono- și bistrat (negru) și G (roșu) sub o sarcină ciclică de ~1000 până la o deformare paralelă de 40 și respectiv 90%.
fig. S10. Imagine SEM a MGG tristrat pe elastomer SEBS după deformare, prezentând o cruce lungă în spirală peste mai multe fisuri.
fig. S12. Imagine AFM a unui MGG tristrat pe un elastomer SEBS foarte subțire la o deformare de 20%, arătând că o sulă a traversat o fisură.
Tabelul S1. Mobilitățile tranzistoarelor cu nanotuburi de carbon cu pereți simpli și bistrat MGG la diferite lungimi de canal înainte și după deformare.
Acesta este un articol cu acces liber, distribuit în conformitate cu termenii licenței Creative Commons Attribution-NonCommercial, care permite utilizarea, distribuirea și reproducerea în orice mediu, atâta timp cât utilizarea rezultată nu este în scop comercial și cu condiția ca lucrarea originală să fie citată în mod corespunzător.
NOTĂ: Vă solicităm adresa de e-mail doar pentru ca persoana căreia îi recomandați pagina să știe că doriți ca aceasta să o vadă și că nu este vorba de corespondență nedorită. Nu înregistrăm nicio adresă de e-mail.
Această întrebare este menită să testeze dacă sunteți sau nu un vizitator uman și să prevină trimiterile automate de spam.
De Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
De Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Asociația Americană pentru Progresul Științei. Toate drepturile rezervate. AAAS este partener al HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef și COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data publicării: 28 ian. 2021