Grafitul este împărțit în grafit artificial și grafit natural, rezervele dovedite ale lumii de grafit natural în aproximativ 2 miliarde de tone.
Grafitul artificial este obținut prin descompunerea și tratamentul termic al materialelor care conțin carbon sub presiune normală. Această transformare necesită temperatură și energie suficient de ridicate ca forță motrice, iar structura dezordonată va fi transformată într-o structură de cristal de grafit ordonată.
Grafitizarea este în sensul cel mai larg al materialului carbonic prin rearanjarea atomilor de carbon cu tratament termic la temperaturi ridicate de peste 2000 ℃, totuși unele materiale de carbon la grafitizare la temperatură ridicată peste 3000 ℃, acest tip de materiale carbonice era cunoscut sub numele de „cărbune dur”, pentru Materiale de carbon ușor grafitizate, metoda tradițională de grafitizare include metoda de temperatură înaltă și presiune înaltă, grafitizare catalitică, metoda de depunere chimică în vapori etc.
Grafitizarea este un mijloc eficient de utilizare cu valoare adăugată ridicată a materialelor carbonice. După cercetări ample și aprofundate ale cercetătorilor, este practic matur acum. Cu toate acestea, unii factori nefavorabili limitează aplicarea grafitizării tradiționale în industrie, deci este o tendință inevitabilă de a explora noi metode de grafitizare.
Metoda de electroliză a sării topite din secolul al XIX-lea a fost mai mult de un secol de dezvoltare, teoria sa de bază și noile metode sunt în mod constant inovație și dezvoltare, acum nu se mai limitează la industria metalurgică tradițională, la începutul secolului al XXI-lea, metalul în sistemul de sare topită, prepararea de reducere electrolitică a oxidului solid a metalelor elementare a devenit punctul central în cele mai active,
Recent, o nouă metodă de preparare a materialelor din grafit prin electroliza sării topite a atras multă atenție.
Prin polarizare catodica si electrodepunere, cele doua forme diferite de materii prime carbon sunt transformate in materiale nano-grafit cu valoare adaugata mare. În comparație cu tehnologia tradițională de grafitizare, noua metodă de grafitizare are avantajele unei temperaturi de grafitizare mai scăzute și morfologie controlabilă.
Această lucrare trece în revistă progresul grafitizării prin metoda electrochimică, introduce această nouă tehnologie, analizează avantajele și dezavantajele ei și prospectează tendința de dezvoltare viitoare.
În primul rând, metoda de polarizare a catodului electrolitic cu sare topită
1.1 materia primă
În prezent, principala materie primă a grafitului artificial este cocsul de ac și cocsul de smoală cu un grad ridicat de grafitizare, și anume prin reziduurile de petrol și gudronul de cărbune ca materie primă pentru a produce materiale de carbon de înaltă calitate, cu porozitate scăzută, sulf scăzut, cenușă scăzută. conținutul și avantajele grafitizării, după prepararea sa în grafit, are o rezistență bună la impact, rezistență mecanică ridicată, rezistivitate scăzută,
Cu toate acestea, rezervele limitate de petrol și prețurile fluctuante ale petrolului i-au restricționat dezvoltarea, astfel încât căutarea de noi materii prime a devenit o problemă urgentă de rezolvat.
Metodele tradiționale de grafitizare au limitări, iar diferitele metode de grafitizare folosesc materii prime diferite. Pentru carbonul negrafitizat, metodele tradiționale îl pot grafitiza cu greu, în timp ce formula electrochimică a electrolizei sării topite trece prin limitarea materiilor prime și este potrivită pentru aproape toate materialele tradiționale din carbon.
Materialele tradiționale de carbon includ negrul de fum, cărbunele activ, cărbunele etc., printre care cărbunele este cel mai promițător. Cerneala pe bază de cărbune ia cărbunele ca precursor și este preparată în produse din grafit la temperatură ridicată după pretratare.
Recent, această lucrare propune o nouă metode electrochimice, cum ar fi Peng, prin electroliza cu sare topită, este puțin probabil să grafitizeze negru de fum în cristalinitatea ridicată a grafitului, electroliza probelor de grafit care conțin cipuri nanometrice de grafit în formă de petală, are o suprafață specifică mare, când a fost folosit pentru catodul bateriei cu litiu, a prezentat o performanță electrochimică excelentă mai mult decât grafitul natural.
Zhu şi colab. a pus cărbunele de calitate scăzută tratat cu deashing în sistemul de sare topită CaCl2 pentru electroliză la 950 ℃ și a transformat cu succes cărbunele de calitate scăzută în grafit cu cristalinitate ridicată, care a arătat o performanță bună și o durată de viață lungă atunci când a fost utilizat ca anod al bateriei cu ioni de litiu .
Experimentul arată că este fezabilă convertirea diferitelor tipuri de materiale tradiționale de carbon în grafit prin intermediul electrolizei cu sare topită, ceea ce deschide o nouă cale pentru viitorul grafit sintetic.
1.2 mecanismul de
Metoda de electroliză a sării topite folosește material de carbon ca catod și îl transformă în grafit cu cristalinitate ridicată prin polarizare catodică. În prezent, literatura existentă menționează îndepărtarea oxigenului și rearanjarea la distanță lungă a atomilor de carbon în procesul de conversie potențială a polarizării catodice.
Prezența oxigenului în materialele carbonice va împiedica într-o oarecare măsură grafitizarea. În procesul tradițional de grafitizare, oxigenul va fi îndepărtat lent atunci când temperatura este mai mare de 1600K. Cu toate acestea, este extrem de convenabil să se deoxideze prin polarizare catodică.
Peng, etc. în experimente au prezentat pentru prima dată mecanismul potențialului de polarizare catodică a electrolizei sării topite, și anume grafitizarea cel mai de care trebuie începută este să fie localizată în interfața microsfere de carbon solid/electrolit, prima formă de microsfere de carbon în jurul unui diametru de bază. înveliș de grafit, iar apoi atomii de carbon de carbon anhidru stabili niciodată s-au răspândit în fulgi de grafit exterior mai stabil, până când sunt complet grafitizat,
Procesul de grafitizare este însoțit de îndepărtarea oxigenului, ceea ce este confirmat și de experimente.
Jin şi colab. a demonstrat și acest punct de vedere prin experimente. După carbonizarea glucozei, s-a efectuat grafitizarea (conținut de oxigen 17%). După grafitizare, sferele originale de carbon solid (Fig. 1a și 1c) au format o înveliș poroasă compusă din nanofoi de grafit (Fig. 1b și 1d).
Prin electroliza fibrelor de carbon (16% oxigen), fibrele de carbon pot fi transformate în tuburi de grafit după grafitizare conform mecanismului de conversie speculat în literatură.
Crezut că, mișcarea la distanță lungă este sub polarizarea catodică a atomilor de carbon, grafitul de mare cristal la rearanjarea carbonului amorf trebuie procesat, grafit sintetic petale unice forme nanostructuri beneficiate de atomii de oxigen din, dar specificul modului de a influența structura nanometrului de grafit nu este clar, cum ar fi oxigenul din scheletul de carbon după cum la reacția catodului etc.,
În prezent, cercetarea asupra mecanismului este încă în stadiul inițial și sunt necesare cercetări suplimentare.
1.3 Caracterizarea morfologică a grafitului sintetic
SEM este folosit pentru a observa morfologia microscopică a suprafeței grafitului, TEM este utilizat pentru a observa morfologia structurală mai mică de 0,2 μm, XRD și spectroscopia Raman sunt mijloacele cele mai frecvent utilizate pentru a caracteriza microstructura grafitului, XRD este utilizat pentru a caracteriza cristalul informații despre grafit, iar spectroscopia Raman este utilizată pentru a caracteriza defectele și gradul de ordine al grafitului.
Există mulți pori în grafitul preparat prin polarizarea catodă a electrolizei sării topite. Pentru diferite materii prime, cum ar fi electroliza negru de fum, se obțin nanostructuri poroase asemănătoare petale. Analizele spectrului XRD și Raman sunt efectuate pe negru de fum după electroliză.
La 827 ℃, după ce a fost tratată cu o tensiune de 2,6 V timp de 1 oră, imaginea spectrală Raman a negrului de fum este aproape aceeași cu cea a grafitului comercial. După ce negrul de fum este tratat cu diferite temperaturi, se măsoară vârful caracteristic al grafitului ascuțit (002). Vârful de difracție (002) reprezintă gradul de orientare a stratului de carbon aromatic din grafit.
Cu cât stratul de carbon este mai ascuțit, cu atât este mai orientat.
Zhu a folosit cărbunele inferior purificat ca catod în experiment, iar microstructura produsului grafitizat a fost transformată de la o structură granulară la o structură mare de grafit, iar stratul de grafit strâns a fost, de asemenea, observat la microscopul electronic cu transmisie de mare viteză.
În spectrele Raman, odată cu schimbarea condițiilor experimentale, s-a schimbat și valoarea ID/Ig. Când temperatura electrolitică a fost de 950 ℃, timpul electrolitic a fost de 6 ore, iar tensiunea electrolitică a fost de 2,6 V, cea mai mică valoare ID/Ig a fost 0,3, iar vârful D a fost mult mai mic decât vârful G. În același timp, apariția vârfului 2D a reprezentat și formarea unei structuri de grafit foarte ordonate.
Vârful de difracție ascuțit (002) din imaginea XRD confirmă, de asemenea, conversia cu succes a cărbunelui inferior în grafit cu cristalinitate ridicată.
În procesul de grafitizare, creșterea temperaturii și a tensiunii va juca un rol de promovare, dar tensiunea prea mare va reduce randamentul grafitului, iar temperatura prea ridicată sau timpul de grafitizare prea lung va duce la risipa de resurse, deci pentru diferite materiale de carbon , este deosebit de important pentru a explora cele mai potrivite condiții electrolitice, este, de asemenea, se concentrează și dificultate.
Această nanostructură de fulgi asemănătoare petale are proprietăți electrochimice excelente. Un număr mare de pori permit ionilor să fie introduși/demontați rapid, oferind materiale catodice de înaltă calitate pentru baterii etc. Prin urmare, metoda electrochimică de grafitizare este o metodă de grafitizare foarte potențială.
Metoda de electrodepunere a sării topite
2.1 Electrodepunerea dioxidului de carbon
Fiind cel mai important gaz cu efect de seră, CO2 este, de asemenea, o resursă regenerabilă netoxică, inofensivă, ieftină și ușor disponibilă. Cu toate acestea, carbonul din CO2 se află în cea mai mare stare de oxidare, astfel încât CO2 are o stabilitate termodinamică ridicată, ceea ce face dificilă reutilizarea.
Cele mai vechi cercetări privind electrodepunerea CO2 pot fi urmărite încă din anii 1960. Ingram și colab. a preparat cu succes carbonul pe electrod de aur în sistemul de sare topită de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van şi colab. a subliniat că pulberile de carbon obținute la diferite potențiale de reducere au avut structuri diferite, inclusiv grafit, carbon amorf și nanofibre de carbon.
Prin sare topită pentru a capta CO2 și metoda de preparare a succesului materialului de carbon, după o lungă perioadă de cercetare, cercetătorii s-au concentrat asupra mecanismului de formare a depunerilor de carbon și asupra efectului condițiilor de electroliză asupra produsului final, care includ temperatura electrolitică, tensiunea electrolitică și compoziția sare topită și electrozi, etc., pregătirea de înaltă performanță a materialelor de grafit pentru electrodepunerea CO2 a pus o bază solidă.
Prin schimbarea electrolitului și utilizarea unui sistem de sare topită pe bază de CaCl2 cu o eficiență mai mare de captare a CO2, Hu și colab. a preparat cu succes grafenul cu grad de grafitizare mai mare și nanotuburi de carbon și alte structuri de nanografit prin studierea condițiilor electrolitice, cum ar fi temperatura de electroliză, compoziția electrodului și compoziția sării topite.
În comparație cu sistemul de carbonat, CaCl2 are avantajele: ieftin și ușor de obținut, conductivitate ridicată, ușor de dizolvat în apă și solubilitate mai mare a ionilor de oxigen, care oferă condiții teoretice pentru conversia CO2 în produse din grafit cu valoare adăugată mare.
2.2 Mecanismul de transformare
Prepararea materialelor cu carbon cu valoare adăugată mare prin electrodepunerea CO2 din sare topită include în principal captarea și reducerea indirectă a CO2. Captarea CO2 este completată de O2 liber în sare topită, așa cum se arată în ecuația (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
În prezent, au fost propuse trei mecanisme de reacție de reducere indirectă: reacție într-o etapă, reacție în două etape și mecanism de reacție de reducere a metalelor.
Mecanismul de reacție într-un singur pas a fost propus pentru prima dată de Ingram, așa cum se arată în ecuația (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mecanismul de reacție în doi pași a fost propus de Borucka și colab., așa cum se arată în ecuația (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mecanismul reacției de reducere a metalelor a fost propus de Deanhardt și colab. Ei credeau că ionii metalici au fost mai întâi reduși la metal în catod, iar apoi metalul a fost redus la ioni de carbonat, așa cum se arată în ecuația (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
În prezent, mecanismul de reacție într-un singur pas este în general acceptat în literatura existentă.
Yin şi colab. a studiat sistemul de carbonat Li-Na-K cu nichel ca catod, dioxid de staniu ca anod și sârmă de argint ca electrod de referință și a obținut figura testului voltametriei ciclice din Figura 2 (viteza de scanare de 100 mV/s) la catod de nichel și a găsit că a existat un singur vârf de reducere (la -2,0V) în scanarea negativă.
Prin urmare, se poate concluziona că o singură reacție a avut loc în timpul reducerii carbonatului.
Gao şi colab. a obţinut aceeaşi voltametrie ciclică în acelaşi sistem carbonatic.
Ge și colab. a folosit anod inert și catod de wolfram pentru a capta CO2 în sistemul LiCl-Li2CO3 și a obținut imagini similare și doar un vârf de reducere a depunerilor de carbon a apărut în scanarea negativă.
În sistemul de sare topită a metalelor alcaline, metalele alcaline și CO vor fi generate în timp ce carbonul este depus de catod. Cu toate acestea, deoarece condițiile termodinamice ale reacției de depunere a carbonului sunt mai scăzute la o temperatură mai scăzută, doar reducerea carbonatului la carbon poate fi detectată în experiment.
2.3 Captarea CO2 prin sare topită pentru prepararea produselor din grafit
Nanomaterialele de grafit cu valoare adăugată ridicată, cum ar fi grafenul și nanotuburile de carbon, pot fi preparate prin electrodepunerea CO2 din sare topită prin controlul condițiilor experimentale. Hu şi colab. a folosit oțel inoxidabil ca catod în sistemul de sare topită CaCl2-NaCl-CaO și a fost electrolizat timp de 4 ore în condițiile unei tensiuni constante de 2,6 V la diferite temperaturi.
Datorită catalizei fierului și efectului exploziv al CO între straturile de grafit, pe suprafața catodului a fost găsit grafen. Procesul de preparare a grafenului este prezentat în Fig. 3.
Poza
Studiile ulterioare au adăugat Li2SO4 pe baza sistemului de sare topită CaCl2-NaClCaO, temperatura de electroliză a fost de 625 ℃, după 4 ore de electroliză, în același timp, în depunerea catodică de carbon găsit grafen și nanotuburi de carbon, studiul a constatat că Li+ și SO4 2 - să aducă un efect pozitiv asupra grafitizării.
Sulful este, de asemenea, integrat cu succes în corpul de carbon, iar foile de grafit ultra-subțiri și carbonul filamentos pot fi obținute prin controlul condițiilor electrolitice.
Materiale cum ar fi temperatura electrolitică de înaltă și scăzută pentru formarea grafenului este critică, atunci când temperatura mai mare de 800 ℃ este mai ușor de generat CO în loc de carbon, aproape nicio depunere de carbon atunci când este mai mare de 950 ℃, astfel încât controlul temperaturii este extrem de important pentru a produce grafen și nanotuburi de carbon, și a restabili nevoia de reacție de depunere de carbon sinergie de reacție CO pentru a se asigura că catodul pentru a genera grafen stabil.
Aceste lucrări oferă o nouă metodă de preparare a produselor nano-grafit prin CO2, care este de mare importanță pentru soluția gazelor cu efect de seră și prepararea grafenului.
3. Rezumat și Outlook
Odată cu dezvoltarea rapidă a noii industrii energetice, grafitul natural nu a putut satisface cererea actuală, iar grafitul artificial are proprietăți fizice și chimice mai bune decât grafitul natural, așa că grafitizarea ieftină, eficientă și ecologică este un obiectiv pe termen lung.
Grafitizarea prin metode electrochimice în materii prime solide și gazoase cu metoda polarizării catodice și depunere electrochimică a fost scoasă cu succes din materialele de grafit cu valoare adăugată ridicată, în comparație cu modul tradițional de grafitizare, metoda electrochimică este de eficiență mai mare, consum mai mic de energie, protecția mediului verde, pentru mici limitate de materiale selective în același timp, în funcție de diferitele condiții de electroliză, pot fi pregătite la morfologie diferită a structurii de grafit,
Oferă o modalitate eficientă pentru ca toate tipurile de carbon amorf și gaze cu efect de seră să fie convertite în materiale valoroase din grafit nanostructurat și are o bună perspectivă de aplicare.
În prezent, această tehnologie este la început. Există puține studii privind grafitizarea prin metoda electrochimică și există încă multe procese de necunoscut. Prin urmare, este necesar să se pornească de la materii prime și să se efectueze un studiu cuprinzător și sistematic asupra diferiților carboni amorfi și, în același timp, să se exploreze termodinamica și dinamica conversiei grafitului la un nivel mai profund.
Acestea au o semnificație de anvergură pentru dezvoltarea viitoare a industriei grafitului.
Ora postării: mai-10-2021