Grafitul este împărțit în grafit artificial și grafit natural, rezervele mondiale dovedite de grafit natural fiind de aproximativ 2 miliarde de tone.
Grafitul artificial se obține prin descompunerea și tratamentul termic al materialelor care conțin carbon sub presiune normală. Această transformare necesită o temperatură și o energie suficient de ridicate ca forță motrice, iar structura dezordonată va fi transformată într-o structură cristalină de grafit ordonată.
Grafitizarea, în sensul cel mai larg, este un material carbonic care constă în rearanjarea atomilor de carbon prin tratament termic la temperaturi ridicate de peste 2000 ℃. Cu toate acestea, unele materiale carbonice sunt grafitizate la temperaturi de peste 3000 ℃. Acest tip de material carbonic este cunoscut sub numele de „cărbune dur”, deoarece este ușor de grafitizat pentru materialele carbonice. Metoda tradițională de grafitizare include metoda la temperaturi înalte și presiuni înalte, grafitizarea catalitică, metoda depunerii chimice în fază de vapori etc.
Grafitizarea este o metodă eficientă de utilizare a materialelor carbonice cu valoare adăugată ridicată. După cercetări ample și aprofundate efectuate de cercetători, aceasta este practic matură în prezent. Cu toate acestea, anumiți factori nefavorabili limitează aplicarea grafitizării tradiționale în industrie, așadar este o tendință inevitabilă explorarea de noi metode de grafitizare.
Metoda de electroliză cu sare topită a cunoscut o dezvoltare de peste un secol încă din secolul al XIX-lea, teoria sa fundamentală și noile metode sunt în continuă inovație și dezvoltare, nemaifiind limitată la industria metalurgică tradițională. La începutul secolului al XXI-lea, sistemul de sare topită și prepararea metalelor elementare prin reducerea electrolitică a oxidului solid a devenit un punct central mai activ.
Recent, o nouă metodă de preparare a materialelor din grafit prin electroliza sărurilor topite a atras multă atenție.
Prin intermediul polarizării catodice și electrodepunerii, cele două forme diferite de materii prime de carbon sunt transformate în materiale nano-grafitice cu valoare adăugată ridicată. Comparativ cu tehnologia tradițională de grafitizare, noua metodă de grafitizare are avantajele unei temperaturi de grafitizare mai scăzute și a unei morfologii controlabile.
Această lucrare analizează progresul grafitizării prin metoda electrochimică, introduce această nouă tehnologie, analizează avantajele și dezavantajele acesteia și prospectează tendințele viitoare de dezvoltare.
În primul rând, metoda de polarizare a catodului electrolitic cu sare topită
1.1 materia primă
În prezent, principala materie primă pentru grafit artificial este cocsul cu ace și cocsul de smoală cu grad ridicat de grafitizare. Reziduurile petroliere și gudronul de cărbune sunt folosite ca materie primă pentru a produce materiale carbonoase de înaltă calitate, cu porozitate scăzută, conținut scăzut de sulf și cenușă. După grafit, grafit are o rezistență bună la impact, rezistență mecanică ridicată și rezistivitate scăzută.
Cu toate acestea, rezervele limitate de petrol și prețurile fluctuante ale petrolului i-au restricționat dezvoltarea, astfel că căutarea de noi materii prime a devenit o problemă urgentă de rezolvat.
Metodele tradiționale de grafitizare au limitări, iar diferite metode de grafitizare utilizează materii prime diferite. Pentru carbonul negrafitat, metodele tradiționale cu greu îl pot grafitiza, în timp ce formula electrochimică a electrolizei cu sare topită depășește limitările materiilor prime și este potrivită pentru aproape toate materialele tradiționale de carbon.
Materialele tradiționale pe bază de carbon includ negrul de fum, cărbunele activ, cărbunele etc., dintre care cărbunele este cel mai promițător. Cerneala pe bază de cărbune folosește cărbunele ca precursor și este preparată în produse din grafit la temperatură înaltă după pretratare.
Recent, această lucrare propune o nouă metodă electrochimică, cum ar fi Peng, prin electroliza sărurilor topite, care este puțin probabil să grafitizeze negrul de fum într-un grafit cu cristalinitate ridicată. Electroliza probelor de grafit care conțin cipuri nanometrice de grafit în formă de petală are o suprafață specifică mare, iar atunci când este utilizată pentru catozii bateriilor cu litiu a demonstrat performanțe electrochimice excelente, mai bune decât grafitul natural.
Zhu și colab. au introdus cărbunele de calitate inferioară tratat pentru descenușire într-un sistem de sare topită de CaCl2 pentru electroliză la 950 ℃ și au transformat cu succes cărbunele de calitate inferioară în grafit cu cristalinitate ridicată, care a demonstrat performanțe bune și o durată lungă de viață a ciclului atunci când a fost utilizat ca anod al unei baterii litiu-ion.
Experimentul arată că este fezabil să se transforme diferite tipuri de materiale tradiționale din carbon în grafit prin electroliza sărurilor topite, ceea ce deschide o nouă cale pentru viitorul grafitului sintetic.
1.2 mecanismul de
Metoda de electroliză cu sare topită utilizează material carbonizat drept catod și îl transformă în grafit cu cristalinitate ridicată prin polarizare catodică. În prezent, literatura existentă menționează îndepărtarea oxigenului și rearanjarea la distanță lungă a atomilor de carbon în procesul de conversie potențială a polarizării catodice.
Prezența oxigenului în materialele carbonizate va împiedica într-o oarecare măsură grafitizarea. În procesul tradițional de grafitizare, oxigenul va fi eliminat lent atunci când temperatura este mai mare de 1600K. Cu toate acestea, este extrem de convenabil să se deoxideze prin polarizare catodică.
În cadrul experimentelor, Peng etc. a prezentat pentru prima dată mecanismul potențial de polarizare catodică prin electroliza sării topite, și anume grafitizarea. Locul de plecare este localizarea la interfața microsfere de carbon solid/electrolit. Mai întâi se formează microsfere de carbon în jurul unei învelișuri de grafit de același diametru, iar apoi atomii de carbon anhidri stabili se răspândesc în fulgii de grafit exteriori mai stabili, până la grafitizarea completă.
Procesul de grafitizare este însoțit de eliminarea oxigenului, fapt confirmat și experimental.
Jin și colab. au demonstrat, de asemenea, acest punct de vedere prin experimente. După carbonizarea glucozei, s-a efectuat grafitizarea (conținut de oxigen de 17%). După grafitizare, sferele originale de carbon solid (Fig. 1a și 1c) au format o înveliș poros compus din nanostraturi de grafit (Fig. 1b și 1d).
Prin electroliza fibrelor de carbon (16% oxigen), fibrele de carbon pot fi transformate în tuburi de grafit după grafitizare, conform mecanismului de conversie speculat în literatura de specialitate.
Se consideră că, în condițiile polarizării catodice a atomilor de carbon, grafitul de înaltă cristalină trebuie rearanjat în carbon amorf, iar nanostructurile cu formă unică de petale din grafit sintetic beneficiază de atomii de oxigen, dar modul specific în care structura nanometrică a grafitului influențează acest lucru nu este clar, cum ar fi reacția catodică prin care oxigenul se transformă în scheletul de carbon etc.
În prezent, cercetările privind mecanismul sunt încă în stadiul inițial și sunt necesare cercetări suplimentare.
1.3 Caracterizarea morfologică a grafitului sintetic
SEM este utilizat pentru a observa morfologia microscopică a suprafeței grafitului, TEM este utilizat pentru a observa morfologia structurală mai mică de 0,2 μm, spectroscopia XRD și Raman sunt cele mai frecvent utilizate mijloace pentru caracterizarea microstructurii grafitului, XRD este utilizat pentru a caracteriza informațiile cristaline ale grafitului, iar spectroscopia Raman este utilizată pentru a caracteriza defectele și gradul de ordine al grafitului.
Grafitul preparat prin polarizarea catodică a electrolizei sării topite prezintă mulți pori. Pentru diferite materii prime, cum ar fi electroliza negrului de fum, se obțin nanostructuri poroase de tip petal. Analizele spectrale XRD și Raman sunt efectuate pe negrul de fum după electroliză.
La 827 ℃, după tratarea cu o tensiune de 2,6 V timp de 1 oră, imaginea spectrală Raman a negrului de fum este aproape aceeași cu cea a grafitului comercial. După tratarea negrului de fum la temperaturi diferite, se măsoară vârful caracteristic al grafitului (002) ascuțit. Vârful de difracție (002) reprezintă gradul de orientare a stratului de carbon aromatic din grafit.
Cu cât stratul de carbon este mai ascuțit, cu atât este mai orientat.
Zhu a folosit cărbune inferior purificat drept catod în experiment, iar microstructura produsului grafitizat a fost transformată din structură granulară în structură mare de grafit, iar stratul dens de grafit a fost observat și la microscopul electronic de transmisie de mare viteză.
În spectrele Raman, odată cu schimbarea condițiilor experimentale, valoarea ID/Ig s-a modificat și ea. Când temperatura electrolitică a fost de 950 ℃, timpul de electrolitică a fost de 6 ore, iar tensiunea electrolitică a fost de 2,6 V, cea mai mică valoare ID/Ig a fost de 0,3, iar vârful D a fost mult mai mic decât vârful G. În același timp, apariția vârfului 2D a reprezentat și formarea unei structuri de grafit extrem de ordonate.
Vârful de difracție ascuțit (002) din imaginea XRD confirmă, de asemenea, conversia cu succes a cărbunelui inferior în grafit cu cristalinitate ridicată.
În procesul de grafitizare, creșterea temperaturii și a tensiunii va juca un rol favorabil, însă o tensiune prea mare va reduce randamentul grafitului, iar o temperatură prea ridicată sau un timp de grafitizare prea lung vor duce la risipa de resurse. Prin urmare, pentru diferite materiale carbonate, este deosebit de important să se exploreze cele mai potrivite condiții electrolitice, ceea ce reprezintă și obiectivul și dificultatea.
Această nanostructură sub formă de fulgi, asemănătoare petalelor, are proprietăți electrochimice excelente. Un număr mare de pori permite inserarea/deintegrarea rapidă a ionilor, oferind materiale catodice de înaltă calitate pentru baterii etc. Prin urmare, grafitizarea prin metoda electrochimică este o metodă de grafitizare cu un potențial foarte mare.
Metoda de electrodepunere cu sare topită
2.1 Electrodepunerea dioxidului de carbon
Fiind cel mai important gaz cu efect de seră, CO2 este, de asemenea, o resursă regenerabilă netoxică, inofensivă, ieftină și ușor disponibilă. Cu toate acestea, carbonul din CO2 se află în cea mai înaltă stare de oxidare, astfel încât CO2 are o stabilitate termodinamică ridicată, ceea ce îl face dificil de reutilizat.
Cele mai vechi cercetări privind electrodepunerea de CO2 datează din anii 1960. Ingram și colab. au preparat cu succes carbon pe electrod de aur în sistemul de sare topită Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van și colab. au subliniat că pulberile de carbon obținute la diferite potențiale de reducere au avut structuri diferite, inclusiv grafit, carbon amorf și nanofibre de carbon.
Prin utilizarea sărurilor topite pentru captarea CO2 și metoda de preparare a materialului carbonizat, după o lungă perioadă de cercetare axată pe mecanismul de formare a depunerii de carbon și efectul condițiilor de electroliză asupra produsului final, care includ temperatura electrolitică, tensiunea electrolitică și compoziția sării topite și a electrozilor etc., prepararea materialelor de grafit de înaltă performanță pentru electrodepunerea CO2 a pus o bază solidă.
Prin schimbarea electrolitului și utilizarea unui sistem de sare topită pe bază de CaCl2 cu o eficiență mai mare de captare a CO2, Hu și colab. au preparat cu succes grafen cu un grad de grafitizare mai ridicat, nanotuburi de carbon și alte structuri de nanografit, studiind condițiile electrolitice precum temperatura de electroliză, compoziția electrodului și compoziția sării topite.
Comparativ cu sistemul carbonat, CaCl2 are avantajele de a fi ieftin și ușor de obținut, conductivitate ridicată, ușurință în dizolvare în apă și solubilitate mai mare a ionilor de oxigen, ceea ce oferă condiții teoretice pentru conversia CO2 în produse de grafit cu valoare adăugată ridicată.
2.2 Mecanismul de transformare
Prepararea materialelor carbonoase cu valoare adăugată ridicată prin electrodepunerea CO2 din sare topită include în principal captarea CO2 și reducerea indirectă. Captarea CO2 este completată de O2- liber în sarea topită, așa cum se arată în Ecuația (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
În prezent, au fost propuse trei mecanisme de reacție de reducere indirectă: reacția într-o singură etapă, reacția în două etape și mecanismul de reacție de reducere a metalelor.
Mecanismul de reacție într-o singură etapă a fost propus pentru prima dată de Ingram, așa cum se arată în ecuația (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mecanismul de reacție în doi pași a fost propus de Borucka și colab., așa cum se arată în ecuația (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mecanismul reacției de reducere a metalelor a fost propus de Deanhardt și colab. Aceștia credeau că ionii metalici sunt mai întâi reduși la metal în catod, iar apoi metalul este redus la ioni de carbonat, așa cum se arată în ecuația (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2O (6)
În prezent, mecanismul de reacție într-o singură etapă este în general acceptat în literatura existentă.
Yin și colab. au studiat sistemul carbonat Li-Na-K cu nichel ca și catod, dioxid de staniu ca anod și sârmă de argint ca electrod de referință și au obținut cifra testului de voltametrie ciclică din Figura 2 (viteză de scanare de 100 mV/s) la catodul de nichel și au constatat că există un singur vârf de reducere (la -2,0 V) în scanarea negativă.
Prin urmare, se poate concluziona că a avut loc o singură reacție în timpul reducerii carbonatului.
Gao și colab. au obținut aceeași voltametrie ciclică în același sistem carbonatic.
Ge și colab. au folosit un anod inert și un catod de tungsten pentru a capta CO2 în sistemul LiCl-Li2CO3 și au obținut imagini similare, iar în scanarea negativă a apărut doar un vârf de reducere a depunerii de carbon.
În sistemul de sare topită cu metale alcaline, metalele alcaline și CO2 vor fi generate în timp ce carbonul este depus de catod. Cu toate acestea, deoarece condițiile termodinamice ale reacției de depunere a carbonului sunt mai scăzute la o temperatură mai scăzută, în experiment se poate detecta doar reducerea carbonatului la carbon.
2.3 Captarea CO2 prin sare topită pentru prepararea produselor din grafit
Nanomaterialele de grafit cu valoare adăugată ridicată, cum ar fi grafenul și nanotuburile de carbon, pot fi preparate prin electrodepunerea de CO2 din sare topită, controlând condițiile experimentale. Hu și colab. au folosit oțel inoxidabil ca și catod în sistemul de sare topită CaCl2-NaCl-CaO și au electrolizat timp de 4 ore în condiții de tensiune constantă de 2,6V la diferite temperaturi.
Datorită catalizei fierului și efectului exploziv al CO2 dintre straturile de grafit, grafenul a fost găsit la suprafața catodului. Procesul de preparare a grafenului este prezentat în Fig. 3.
Imaginea
Studii ulterioare au adăugat Li2SO4 pe baza sistemului de sare topită CaCl2-NaClCaO, la o temperatura de electroliză de 625 ℃. După 4 ore de electroliză, în același timp, s-a constatat că în depunerea catodică de carbon s-au găsit grafen și nanotuburi de carbon. Studiul a constatat că Li+ și SO42- au un efect pozitiv asupra grafitizării.
Sulful este, de asemenea, integrat cu succes în corpul de carbon, iar prin controlul condițiilor electrolitice se pot obține foi de grafit ultra-subțiri și carbon filamentos.
Temperatura electrolitică ridicată și joasă a materialelor este critică pentru formarea grafenului. Când temperatura depășește 800 ℃, este mai ușor să se genereze CO2 în loc de carbon, iar când temperatura depășește 950 ℃, aproape că nu se depune carbon. Prin urmare, controlul temperaturii este extrem de important pentru producerea de grafen și nanotuburi de carbon și pentru a restabili sinergia necesară reacției de depunere a carbonului pentru a asigura catodul să genereze grafen stabil.
Aceste lucrări oferă o nouă metodă pentru prepararea produselor nano-grafitice cu CO2, ceea ce are o importanță deosebită pentru soluționarea gazelor cu efect de seră și prepararea grafenului.
3. Rezumat și perspective
Odată cu dezvoltarea rapidă a noii industrii energetice, grafitul natural nu a mai putut satisface cererea actuală, iar grafitul artificial are proprietăți fizice și chimice mai bune decât grafitul natural, așa că grafitizarea ieftină, eficientă și ecologică este un obiectiv pe termen lung.
Metodele electrochimice de grafitizare în materii prime solide și gazoase cu metoda de polarizare catodică și depunere electrochimică au permis obținerea cu succes a materialelor din grafit cu valoare adăugată ridicată. Comparativ cu metoda tradițională de grafitizare, metoda electrochimică are o eficiență mai mare, un consum redus de energie, protecție ecologică a mediului, fiind limitată de materiale selective în același timp. În funcție de diferitele condiții de electroliză, se pot prepara diferite morfologii ale structurii grafitului.
Oferă o modalitate eficientă pentru ca toate tipurile de carbon amorf și gaze cu efect de seră să fie transformate în materiale grafitice nanostructurate valoroase și are perspective bune de aplicare.
În prezent, această tehnologie este la început. Există puține studii privind grafitizarea prin metode electrochimice și există încă multe procese necunoscute. Prin urmare, este necesar să se pornească de la materii prime și să se efectueze un studiu cuprinzător și sistematic asupra diferiților carboni amorfi și, în același timp, să se exploreze termodinamica și dinamica conversiei grafitului într-un nivel mai profund.
Acestea au o importanță majoră pentru dezvoltarea viitoare a industriei grafitului.
Data publicării: 10 mai 2021